Yang dipanggilpoliuretanaialah singkatan poliuretana, yang terbentuk daripada tindak balas poliisosianat dan poliol, dan mengandungi banyak kumpulan ester amino berulang (- NH-CO-O -) pada rantai molekul.Dalam resin poliuretana yang disintesis sebenar, sebagai tambahan kepada kumpulan ester amino, terdapat juga kumpulan seperti urea dan biuret.Poliol tergolong dalam molekul rantai panjang dengan kumpulan hidroksil pada hujungnya, yang dipanggil "segmen rantai lembut", manakala poliisosianat dipanggil "segmen rantai keras".
Antara resin poliuretana yang dihasilkan oleh segmen rantai lembut dan keras, hanya peratusan kecil adalah ester asid amino, jadi mungkin tidak sesuai untuk memanggilnya poliuretana.Dalam erti kata yang luas, poliuretana ialah bahan tambahan isosianat.
Jenis isosianat yang berbeza bertindak balas dengan sebatian polihidroksi untuk menghasilkan pelbagai struktur poliuretana, dengan itu memperoleh bahan polimer dengan sifat yang berbeza, seperti plastik, getah, salutan, gentian, pelekat, dll. Getah poliuretana
Getah poliuretana tergolong dalam jenis getah khas, yang dibuat dengan bertindak balas polieter atau poliester dengan isosianat.Terdapat banyak jenis disebabkan oleh pelbagai jenis bahan mentah, keadaan tindak balas, dan kaedah silang silang.Dari perspektif struktur kimia, terdapat jenis poliester dan polieter, dan dari perspektif kaedah pemprosesan, terdapat tiga jenis: jenis pencampuran, jenis tuangan dan jenis termoplastik.
Getah poliuretana sintetik biasanya disintesis dengan bertindak balas poliester linear atau polieter dengan diisosianat untuk membentuk prapolimer berat molekul rendah, yang kemudiannya tertakluk kepada tindak balas sambungan rantai untuk menghasilkan polimer berat molekul tinggi.Kemudian, agen penghubung silang yang sesuai ditambah dan dipanaskan untuk menyembuhkannya, menjadi getah tervulkan.Kaedah ini dipanggil prapolimerisasi atau kaedah dua langkah.
Anda juga boleh menggunakan kaedah satu langkah – mencampurkan secara terus poliester linear atau polieter dengan diisosianat, pemanjang rantai dan agen penghubung silang untuk memulakan tindak balas dan menjana getah poliuretana.
Segmen A dalam molekul TPU menjadikan rantai makromolekul mudah diputar, memberikan getah poliuretana dengan keanjalan yang baik, mengurangkan takat lembut dan titik peralihan sekunder polimer, dan mengurangkan kekerasan dan kekuatan mekanikalnya.Segmen B akan mengikat putaran rantai makromolekul, menyebabkan titik lembut dan titik peralihan sekunder polimer meningkat, mengakibatkan peningkatan kekerasan dan kekuatan mekanikal, dan penurunan keanjalan.Dengan melaraskan nisbah molar antara A dan B, TPU dengan sifat mekanikal yang berbeza boleh dihasilkan.Struktur penyambung silang TPU bukan sahaja mesti mempertimbangkan penyambung silang primer, tetapi juga penyambung silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen antara molekul.Ikatan silang silang utama poliuretana adalah berbeza daripada struktur pemvulkanan getah hidroksil.Kumpulan ester aminonya, kumpulan biuret, kumpulan format urea dan kumpulan berfungsi lain disusun dalam segmen rantai tegar yang tetap dan jaraknya, menghasilkan struktur rangkaian biasa getah, yang mempunyai rintangan haus yang sangat baik dan ciri-ciri lain yang sangat baik.Kedua, disebabkan kehadiran banyak kumpulan berfungsi yang sangat kohesif seperti kumpulan urea atau karbamat dalam getah poliuretana, ikatan hidrogen yang terbentuk antara rantai molekul mempunyai kekuatan yang tinggi, dan ikatan silang silang sekunder yang terbentuk oleh ikatan hidrogen juga mempunyai kesan yang ketara terhadap sifat-sifat getah poliuretana.Pautan silang sekunder membolehkan getah poliuretana memiliki ciri-ciri elastomer termoset di satu pihak, dan sebaliknya, pautan silang ini tidak benar-benar berpaut silang, menjadikannya pautan silang maya.Keadaan silang silang bergantung pada suhu.Apabila suhu meningkat, ikatan silang ini beransur lemah dan hilang.Polimer mempunyai kecairan tertentu dan boleh tertakluk kepada pemprosesan termoplastik.Apabila suhu berkurangan, pautan silang ini beransur pulih dan terbentuk semula.Penambahan sejumlah kecil pengisi meningkatkan jarak antara molekul, melemahkan keupayaan untuk membentuk ikatan hidrogen antara molekul, dan membawa kepada penurunan mendadak dalam kekuatan.Penyelidikan telah menunjukkan bahawa susunan kestabilan pelbagai kumpulan berfungsi dalam getah poliuretana dari tinggi ke rendah ialah: ester, eter, urea, karbamat, dan biuret.Semasa proses penuaan getah poliuretana, langkah pertama ialah pemecahan ikatan silang silang antara biuret dan urea, diikuti dengan pemecahan ikatan karbamat dan urea, iaitu pemutus rantai utama.
01 Melembutkan
Elastomer poliuretana, seperti banyak bahan polimer, melembutkan pada suhu tinggi dan beralih daripada keadaan elastik kepada keadaan aliran likat, mengakibatkan penurunan kekuatan mekanikal yang cepat.Dari perspektif kimia, suhu pelembutan keanjalan bergantung terutamanya pada faktor seperti komposisi kimianya, berat molekul relatif dan ketumpatan silang silang.
Secara umumnya, meningkatkan berat molekul relatif, meningkatkan ketegaran segmen keras (seperti memasukkan cincin benzena ke dalam molekul) dan kandungan segmen keras, dan meningkatkan ketumpatan silang silang semuanya bermanfaat untuk meningkatkan suhu pelembutan.Untuk elastomer termoplastik, struktur molekul terutamanya linear, dan suhu melembutkan elastomer juga meningkat apabila berat molekul relatif meningkat.
Untuk elastomer poliuretana silang silang, ketumpatan silang silang mempunyai kesan yang lebih besar daripada berat molekul relatif.Oleh itu, apabila membuat elastomer, meningkatkan kefungsian isosianat atau poliol boleh membentuk struktur pemautan silang kimia rangkaian yang stabil secara terma dalam beberapa molekul anjal, atau menggunakan nisbah isosianat yang berlebihan untuk membentuk struktur ikatan silang isosianat yang stabil dalam badan anjal adalah. cara yang berkuasa untuk meningkatkan rintangan haba, rintangan pelarut, dan kekuatan mekanikal elastomer.
Apabila PPDI (p-fenildiisosianat) digunakan sebagai bahan mentah, disebabkan sambungan terus dua kumpulan isosianat ke cincin benzena, segmen keras yang terbentuk mempunyai kandungan cincin benzena yang lebih tinggi, yang meningkatkan ketegaran segmen keras dan dengan itu meningkatkan rintangan haba elastomer.
Dari perspektif fizikal, suhu pelembutan elastomer bergantung pada tahap pemisahan mikrofasa.Menurut laporan, suhu pelembutan elastomer yang tidak mengalami pemisahan mikrofasa adalah sangat rendah, dengan suhu pemprosesan hanya kira-kira 70 ℃, manakala elastomer yang menjalani pemisahan mikrofasa boleh mencapai 130-150 ℃.Oleh itu, meningkatkan tahap pemisahan mikrofasa dalam elastomer adalah salah satu kaedah yang berkesan untuk meningkatkan rintangan haba mereka.
Tahap pemisahan mikrofasa elastomer boleh dipertingkatkan dengan menukar taburan berat molekul relatif segmen rantai dan kandungan segmen rantai tegar, dengan itu meningkatkan rintangan haba mereka.Kebanyakan penyelidik percaya bahawa sebab pemisahan mikrofasa dalam poliuretana adalah ketidakserasian termodinamik antara segmen lembut dan keras.Jenis pemanjang rantai, segmen keras dan kandungannya, jenis segmen lembut dan ikatan hidrogen semuanya mempunyai kesan yang ketara ke atasnya.
Berbanding dengan pemanjang rantai diol, pemanjang rantai diamine seperti MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) dan DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) membentuk lebih banyak kumpulan ester amino polar dalam elastomer, dan lebih banyak ikatan hidrogen boleh dibentuk antara segmen keras, meningkatkan interaksi antara segmen keras dan meningkatkan tahap pemisahan mikrofasa dalam elastomer;Pemanjangan rantai aromatik simetri seperti p, p-dihydroquinone, dan hydroquinone bermanfaat untuk menormalkan dan pembungkusan ketat segmen keras, dengan itu meningkatkan pemisahan mikrofasa produk.
Segmen ester amino yang dibentuk oleh isosianat alifatik mempunyai keserasian yang baik dengan segmen lembut, menyebabkan lebih banyak segmen keras larut dalam segmen lembut, mengurangkan tahap pemisahan mikrofasa.Segmen ester amino yang dibentuk oleh isosianat aromatik mempunyai keserasian yang lemah dengan segmen lembut, manakala tahap pemisahan mikrofasa lebih tinggi.Poliuretana poliolefin mempunyai struktur pemisahan mikrofasa yang hampir lengkap kerana fakta bahawa segmen lembut tidak membentuk ikatan hidrogen dan ikatan hidrogen hanya boleh berlaku dalam segmen keras.
Kesan ikatan hidrogen pada takat lembut elastomer juga ketara.Walaupun polieter dan karbonil dalam segmen lembut boleh membentuk sejumlah besar ikatan hidrogen dengan NH dalam segmen keras, ia juga meningkatkan suhu pelembutan elastomer.Telah disahkan bahawa ikatan hidrogen masih mengekalkan 40% pada 200 ℃.
02 Penguraian terma
Kumpulan ester amino mengalami penguraian berikut pada suhu tinggi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Terdapat tiga bentuk utama penguraian haba bahan berasaskan poliuretana:
① Membentuk isosianat dan poliol asli;
② α— Ikatan oksigen pada bes CH2 terputus dan bergabung dengan satu ikatan hidrogen pada CH2 kedua untuk membentuk asid amino dan alkena.Asid amino terurai menjadi satu amina primer dan karbon dioksida:
③ Amina sekunder bentuk 1 dan karbon dioksida.
Penguraian terma struktur karbamat:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkil,~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Kestabilan terma ester asid amino adalah berkaitan dengan jenis bahan permulaan seperti isosianat dan poliol.Isosianat alifatik lebih tinggi daripada isosianat aromatik, manakala alkohol berlemak lebih tinggi daripada alkohol aromatik.Walau bagaimanapun, literatur melaporkan bahawa suhu penguraian terma ester asid amino alifatik adalah antara 160-180 ℃, dan ester asid amino aromatik adalah antara 180-200 ℃, yang tidak konsisten dengan data di atas.Sebabnya mungkin berkaitan dengan kaedah ujian.
Malah, CHDI alifatik (1,4-sikloheksana diisosianat) dan HDI (heksametilena diisosianat) mempunyai rintangan haba yang lebih baik daripada MDI dan TDI aromatik yang biasa digunakan.Terutamanya CHDI trans dengan struktur simetri telah diiktiraf sebagai isosianat paling tahan haba.Elastomer poliuretana yang disediakan daripadanya mempunyai kebolehprosesan yang baik, rintangan hidrolisis yang sangat baik, suhu pelembutan yang tinggi, suhu peralihan kaca yang rendah, histeresis haba yang rendah, dan rintangan UV yang tinggi.
Sebagai tambahan kepada kumpulan ester amino, elastomer poliuretana juga mempunyai kumpulan berfungsi lain seperti format urea, biuret, urea, dll. Kumpulan ini boleh mengalami penguraian terma pada suhu tinggi:
NHCONCOO – (format urea alifatik), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (format urea aromatik), pada julat suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), pada suhu antara 10 ° C hingga 110 ° C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isosianurat>270 ℃.
Suhu penguraian terma biuret dan format berasaskan urea adalah jauh lebih rendah daripada aminoformat dan urea, manakala isosianurat mempunyai kestabilan terma terbaik.Dalam penghasilan elastomer, isosianat yang berlebihan boleh bertindak balas dengan aminoformat dan urea yang terbentuk untuk membentuk format berasaskan urea dan struktur bersilang biuret.Walaupun ia boleh meningkatkan sifat mekanikal elastomer, ia sangat tidak stabil untuk dipanaskan.
Untuk mengurangkan kumpulan tidak stabil terma seperti biuret dan format urea dalam elastomer, adalah perlu untuk mempertimbangkan nisbah bahan mentah dan proses pengeluarannya.Nisbah isosianat yang berlebihan harus digunakan, dan kaedah lain hendaklah digunakan sebanyak mungkin untuk membentuk cincin isosianat separa dalam bahan mentah (terutamanya isosianat, poliol, dan pemanjang rantai), dan kemudian memasukkannya ke dalam elastomer mengikut proses biasa.Ini telah menjadi kaedah yang paling biasa digunakan untuk menghasilkan elastomer poliuretana tahan haba dan tahan api.
03 Hidrolisis dan pengoksidaan terma
Elastomer poliuretana terdedah kepada penguraian terma dalam segmen kerasnya dan perubahan kimia yang sepadan dalam segmen lembutnya pada suhu tinggi.Elastomer poliester mempunyai rintangan air yang lemah dan kecenderungan yang lebih teruk untuk menghidrolisis pada suhu tinggi.Hayat perkhidmatan poliester/TDI/diamine boleh mencapai 4-5 bulan pada 50 ℃, hanya dua minggu pada 70 ℃, dan hanya beberapa hari di atas 100 ℃.Ikatan ester boleh terurai menjadi asid dan alkohol yang sepadan apabila terdedah kepada air panas dan wap, dan kumpulan urea dan ester amino dalam elastomer juga boleh mengalami tindak balas hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol ester
Satu RNHCONHR satu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Satu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formate ester Amino formate alkohol
Elastomer berasaskan polieter mempunyai kestabilan pengoksidaan terma yang lemah, dan elastomer berasaskan eter α- Hidrogen pada atom karbon mudah teroksida, membentuk hidrogen peroksida.Selepas penguraian dan pembelahan selanjutnya, ia menghasilkan radikal oksida dan radikal hidroksil, yang akhirnya terurai menjadi format atau aldehid.
Poliester yang berbeza mempunyai sedikit kesan ke atas rintangan haba elastomer, manakala polieter yang berbeza mempunyai pengaruh tertentu.Berbanding dengan TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG mempunyai kadar pengekalan kekuatan tegangan masing-masing sebanyak 44% dan 60% apabila berumur pada 121 ℃ selama 7 hari, dengan kadar pengekalan kekuatan tegangan yang lebih baik daripada yang pertama.Sebabnya mungkin molekul PPG mempunyai rantai bercabang, yang tidak kondusif kepada susunan molekul elastik yang teratur dan mengurangkan rintangan haba badan elastik.Susunan kestabilan haba polieter ialah: PTMEG>PEG>PPG.
Kumpulan berfungsi lain dalam elastomer poliuretana, seperti urea dan karbamat, juga mengalami tindak balas pengoksidaan dan hidrolisis.Walau bagaimanapun, kumpulan eter adalah yang paling mudah teroksida, manakala kumpulan ester adalah yang paling mudah dihidrolisiskan.Urutan rintangan antioksidan dan hidrolisis mereka ialah:
Aktiviti antioksidan: ester>urea>karbamat>eter;
Rintangan hidrolisis: ester
Untuk meningkatkan rintangan pengoksidaan polieter poliuretana dan rintangan hidrolisis poliester poliuretana, bahan tambahan juga ditambah, seperti menambah 1% antioksidan fenolik Irganox1010 kepada elastomer polieter PTMEG.Kekuatan tegangan elastomer ini boleh ditingkatkan sebanyak 3-5 kali ganda berbanding tanpa antioksida (hasil ujian selepas penuaan pada suhu 1500C selama 168 jam).Tetapi tidak semua antioksidan mempunyai kesan ke atas elastomer poliuretana, hanya fenolik 1rganox 1010 dan TopanOl051 (antioksida fenolik, penstabil cahaya amina terhalang, kompleks benzotriazole) mempunyai kesan yang ketara, dan yang pertama adalah yang terbaik, mungkin kerana antioksidan fenolik mempunyai keserasian yang baik dengan elastomer.Walau bagaimanapun, disebabkan oleh peranan penting kumpulan hidroksil fenolik dalam mekanisme penstabilan antioksidan fenolik, untuk mengelakkan tindak balas dan "kegagalan" kumpulan hidroksil fenolik ini dengan kumpulan isosianat dalam sistem, nisbah isosianat kepada poliol tidak sepatutnya terlalu besar, dan antioksidan mesti ditambah kepada prapolimer dan pemanjang rantai.Jika ditambah semasa pengeluaran prapolimer, ia akan menjejaskan kesan penstabilan.
Bahan tambahan yang digunakan untuk menghalang hidrolisis elastomer poliuretana poliester adalah terutamanya sebatian karbodiimida, yang bertindak balas dengan asid karboksilik yang dihasilkan oleh hidrolisis ester dalam molekul elastomer poliuretana untuk menjana derivatif asil urea, menghalang hidrolisis selanjutnya.Penambahan carbodiimide pada pecahan jisim 2% hingga 5% boleh meningkatkan kestabilan air poliuretana sebanyak 2-4 kali ganda.Selain itu, tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, dsb. juga mempunyai kesan anti hidrolisis tertentu.
04 Ciri prestasi utama
Elastomer poliuretana ialah kopolimer berbilang blok tipikal, dengan rantai molekul terdiri daripada segmen fleksibel dengan suhu peralihan kaca lebih rendah daripada suhu bilik dan segmen tegar dengan suhu peralihan kaca lebih tinggi daripada suhu bilik.Antaranya, poliol oligomerik membentuk segmen fleksibel, manakala diisosianat dan pemanjang rantai molekul kecil membentuk segmen tegar.Struktur tertanam segmen rantai yang fleksibel dan tegar menentukan prestasi uniknya:
(1) Julat kekerasan getah biasa biasanya antara Shaoer A20-A90, manakala julat kekerasan plastik adalah kira-kira Shaoer A95 Shaoer D100.Elastomer poliuretana boleh mencapai serendah Shaoer A10 dan setinggi Shaoer D85, tanpa memerlukan bantuan pengisi;
(2) Kekuatan dan keanjalan yang tinggi masih boleh dikekalkan dalam julat kekerasan yang luas;
(3) Rintangan haus yang sangat baik, 2-10 kali ganda daripada getah asli;
(4) Rintangan yang sangat baik terhadap air, minyak, dan bahan kimia;
(5) Rintangan hentaman tinggi, rintangan keletihan, dan rintangan getaran, sesuai untuk aplikasi lenturan frekuensi tinggi;
(6) Rintangan suhu rendah yang baik, dengan kerapuhan suhu rendah di bawah -30 ℃ atau -70 ℃;
(7) Ia mempunyai prestasi penebat yang sangat baik, dan kerana kekonduksian haba yang rendah, ia mempunyai kesan penebat yang lebih baik berbanding dengan getah dan plastik;
(8) Sifat biokompatibiliti dan antikoagulan yang baik;
(9) Penebat elektrik yang sangat baik, rintangan acuan, dan kestabilan UV.
Elastomer poliuretana boleh dibentuk menggunakan proses yang sama seperti getah biasa, seperti pemplastikan, pencampuran, dan pemvulkanan.Mereka juga boleh dibentuk dalam bentuk getah cecair dengan menuang, membentuk emparan, atau menyembur.Ia juga boleh dijadikan bahan berbutir dan dibentuk menggunakan suntikan, penyemperitan, penggulungan, pengacuan tamparan dan proses lain.Dengan cara ini, ia bukan sahaja meningkatkan kecekapan kerja, tetapi ia juga meningkatkan ketepatan dimensi dan penampilan produk
Masa siaran: Dis-05-2023