Apa yang dipanggilpoliuretanaialah singkatan bagi poliuretana, yang dibentuk melalui tindak balas poliisosianat dan poliol, dan mengandungi banyak kumpulan amino ester berulang (-NH-CO-O-) pada rantai molekul. Dalam resin poliuretana yang disintesis sebenar, selain kumpulan amino ester, terdapat juga kumpulan seperti urea dan biuret. Poliol tergolong dalam molekul rantai panjang dengan kumpulan hidroksil di hujungnya, yang dipanggil "segmen rantai lembut", manakala poliisosianat dipanggil "segmen rantai keras".
Antara resin poliuretana yang dihasilkan oleh segmen rantai lembut dan keras, hanya sebilangan kecil sahaja yang merupakan ester asid amino, jadi mungkin tidak sesuai untuk memanggilnya poliuretana. Dalam erti kata yang luas, poliuretana ialah bahan tambahan isosianat.
Pelbagai jenis isosianat bertindak balas dengan sebatian polihidroksi untuk menghasilkan pelbagai struktur poliuretana, sekali gus memperoleh bahan polimer dengan sifat yang berbeza, seperti plastik, getah, salutan, gentian, pelekat, dan sebagainya. Getah poliuretana
Getah poliuretana tergolong dalam jenis getah khas, yang dihasilkan dengan bertindak balas terhadap polieter atau poliester dengan isosianat. Terdapat banyak jenis kerana pelbagai jenis bahan mentah, keadaan tindak balas, dan kaedah pengikatan silang. Dari perspektif struktur kimia, terdapat jenis poliester dan polieter, dan dari perspektif kaedah pemprosesan, terdapat tiga jenis: jenis pencampuran, jenis tuangan, dan jenis termoplastik.
Getah poliuretana sintetik biasanya disintesis dengan bertindak balas antara poliester linear atau polieter dengan diisosianat untuk membentuk prapolimer berat molekul rendah, yang kemudiannya tertakluk kepada tindak balas pemanjangan rantai untuk menghasilkan polimer berat molekul tinggi. Kemudian, agen pengikat silang yang sesuai ditambah dan dipanaskan untuk mengeraskannya, menjadi getah tervulkan. Kaedah ini dipanggil prapempolimeran atau kaedah dua langkah.
Ia juga mungkin untuk menggunakan kaedah satu langkah – mencampurkan secara langsung poliester atau polieter linear dengan diisosianat, pemanjang rantai dan agen pengikat silang untuk memulakan tindak balas dan menghasilkan getah poliuretana.
Segmen-A dalam molekul TPU menjadikan rantai makromolekul mudah diputar, memberikan getah poliuretana keanjalan yang baik, mengurangkan titik pelembutan dan titik peralihan sekunder polimer, dan mengurangkan kekerasan dan kekuatan mekanikalnya. Segmen-B akan mengikat putaran rantai makromolekul, menyebabkan titik pelembutan dan titik peralihan sekunder polimer meningkat, mengakibatkan peningkatan kekerasan dan kekuatan mekanikal, dan penurunan keanjalan. Dengan melaraskan nisbah molar antara A dan B, TPU dengan sifat mekanikal yang berbeza dapat dihasilkan. Struktur ikatan silang TPU bukan sahaja mesti mempertimbangkan ikatan silang primer, tetapi juga ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen antara molekul. Ikatan ikatan silang primer poliuretana berbeza daripada struktur pemvulkanan getah hidroksil. Kumpulan amino ester, kumpulan biuret, kumpulan urea format dan kumpulan berfungsi lain disusun dalam segmen rantai tegar yang sekata dan berjarak, menghasilkan struktur rangkaian getah yang sekata, yang mempunyai rintangan haus yang sangat baik dan sifat-sifat cemerlang yang lain. Kedua, disebabkan oleh kehadiran banyak kumpulan berfungsi yang sangat kohesif seperti kumpulan urea atau karbamat dalam getah poliuretana, ikatan hidrogen yang terbentuk antara rantai molekul mempunyai kekuatan yang tinggi, dan ikatan silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen juga mempunyai kesan yang ketara terhadap sifat getah poliuretana. Pengikatan silang sekunder membolehkan getah poliuretana mempunyai ciri-ciri elastomer termoset di satu pihak, dan di pihak yang lain, pengikatan silang ini tidak benar-benar berikatan silang, menjadikannya pengikatan silang maya. Keadaan pengikatan silang bergantung pada suhu. Apabila suhu meningkat, pengikatan silang ini secara beransur-ansur menjadi lemah dan hilang. Polimer mempunyai kecairan tertentu dan boleh tertakluk kepada pemprosesan termoplastik. Apabila suhu menurun, pengikatan silang ini secara beransur-ansur pulih dan terbentuk semula. Penambahan sedikit pengisi meningkatkan jarak antara molekul, melemahkan keupayaan untuk membentuk ikatan hidrogen antara molekul, dan membawa kepada penurunan kekuatan yang mendadak. Kajian telah menunjukkan bahawa susunan kestabilan pelbagai kumpulan berfungsi dalam getah poliuretana dari tinggi ke rendah ialah: ester, eter, urea, karbamat, dan biuret. Semasa proses penuaan getah poliuretana, langkah pertama ialah pemecahan ikatan silang antara biuret dan urea, diikuti dengan pemecahan ikatan karbamat dan urea, iaitu pemecahan rantai utama.
01 Pelembutan
Elastomer poliuretana, seperti kebanyakan bahan polimer, melembut pada suhu tinggi dan beralih daripada keadaan elastik kepada keadaan aliran likat, mengakibatkan penurunan kekuatan mekanikal yang cepat. Dari perspektif kimia, suhu pelembutan keanjalan bergantung terutamanya kepada faktor seperti komposisi kimianya, berat molekul relatif dan ketumpatan ikatan silang.
Secara amnya, peningkatan berat molekul relatif, peningkatan ketegaran segmen keras (seperti memasukkan cincin benzena ke dalam molekul) dan kandungan segmen keras, serta peningkatan ketumpatan silang silang semuanya bermanfaat untuk meningkatkan suhu pelembutan. Bagi elastomer termoplastik, struktur molekulnya terutamanya linear, dan suhu pelembutan elastomer juga meningkat apabila berat molekul relatif meningkat.
Bagi elastomer poliuretana berangkai silang, ketumpatan ikatan silang mempunyai impak yang lebih besar daripada berat molekul relatif. Oleh itu, apabila mengeluarkan elastomer, peningkatan fungsi isosianat atau poliol boleh membentuk struktur ikatan silang kimia rangkaian yang stabil secara terma dalam beberapa molekul elastik, atau menggunakan nisbah isosianat yang berlebihan untuk membentuk struktur ikatan silang isosianat yang stabil dalam badan elastik adalah cara yang ampuh untuk meningkatkan rintangan haba, rintangan pelarut dan kekuatan mekanikal elastomer.
Apabila PPDI (p-fenildiisosianat) digunakan sebagai bahan mentah, disebabkan oleh sambungan langsung dua kumpulan isosianat kepada cincin benzena, segmen keras yang terbentuk mempunyai kandungan cincin benzena yang lebih tinggi, yang meningkatkan ketegaran segmen keras dan seterusnya meningkatkan rintangan haba elastomer.
Dari perspektif fizikal, suhu pelembutan elastomer bergantung pada tahap pemisahan mikrofasa. Menurut laporan, suhu pelembutan elastomer yang tidak menjalani pemisahan mikrofasa adalah sangat rendah, dengan suhu pemprosesan hanya kira-kira 70 ℃, manakala elastomer yang menjalani pemisahan mikrofasa boleh mencapai 130-150 ℃. Oleh itu, meningkatkan tahap pemisahan mikrofasa dalam elastomer adalah salah satu kaedah yang berkesan untuk meningkatkan rintangan habanya.
Tahap pemisahan mikrofasa elastomer boleh diperbaiki dengan mengubah taburan berat molekul relatif segmen rantai dan kandungan segmen rantai tegar, sekali gus meningkatkan rintangan habanya. Kebanyakan penyelidik percaya bahawa sebab pemisahan mikrofasa dalam poliuretana adalah ketidakserasian termodinamik antara segmen lembut dan keras. Jenis pemanjang rantai, segmen keras dan kandungannya, jenis segmen lembut, dan ikatan hidrogen semuanya mempunyai kesan yang ketara ke atasnya.
Berbanding dengan pemanjang rantai diol, pemanjang rantai diamina seperti MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetana) dan DCB (3,3-dikloro-bifenilendiamina) membentuk kumpulan ester amino yang lebih polar dalam elastomer, dan lebih banyak ikatan hidrogen dapat dibentuk antara segmen keras, meningkatkan interaksi antara segmen keras dan meningkatkan tahap pemisahan mikrofasa dalam elastomer; Pemanjang rantai aromatik simetri seperti p, p-dihidrokuinon, dan hidrokuinon bermanfaat untuk penormalan dan pembungkusan ketat segmen keras, sehingga meningkatkan pemisahan mikrofasa produk.
Segmen amino ester yang dibentuk oleh isosianat alifatik mempunyai keserasian yang baik dengan segmen lembut, mengakibatkan lebih banyak segmen keras larut dalam segmen lembut, mengurangkan tahap pemisahan mikrofasa. Segmen amino ester yang dibentuk oleh isosianat aromatik mempunyai keserasian yang lemah dengan segmen lembut, manakala tahap pemisahan mikrofasa adalah lebih tinggi. Poliuretana poliolefin mempunyai struktur pemisahan mikrofasa yang hampir lengkap disebabkan oleh fakta bahawa segmen lembut tidak membentuk ikatan hidrogen dan ikatan hidrogen hanya boleh berlaku dalam segmen keras.
Kesan ikatan hidrogen pada takat pelembutan elastomer juga ketara. Walaupun polieter dan karbonil dalam segmen lembut boleh membentuk sebilangan besar ikatan hidrogen dengan NH dalam segmen keras, ia juga meningkatkan suhu pelembutan elastomer. Telah disahkan bahawa ikatan hidrogen masih mengekalkan 40% pada 200 ℃.
02 Penguraian terma
Kumpulan amino ester mengalami penguraian berikut pada suhu tinggi:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ena
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Terdapat tiga bentuk utama penguraian terma bahan berasaskan poliuretana:
① Membentuk isosianat dan poliol asal;
② α— Ikatan oksigen pada bes CH2 terputus dan bergabung dengan satu ikatan hidrogen pada CH2 kedua untuk membentuk asid amino dan alkena. Asid amino terurai menjadi satu amina primer dan karbon dioksida:
③ Amina sekunder dan karbon dioksida Bentuk 1.
Penguraian terma struktur karbamat:
Aryl NHCO Aryl,~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril,~180 ℃;
Aryl NHCO3 n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil,~250 ℃.
Kestabilan terma ester asid amino berkaitan dengan jenis bahan permulaan seperti isosianat dan poliol. Isosianat alifatik adalah lebih tinggi daripada isosianat aromatik, manakala alkohol lemak adalah lebih tinggi daripada alkohol aromatik. Walau bagaimanapun, literatur melaporkan bahawa suhu penguraian terma ester asid amino alifatik adalah antara 160-180 ℃, dan ester asid amino aromatik adalah antara 180-200 ℃, yang tidak konsisten dengan data di atas. Sebabnya mungkin berkaitan dengan kaedah pengujian.
Malah, CHDI alifatik (1,4-sikloheksana diisosianat) dan HDI (heksametilena diisosianat) mempunyai rintangan haba yang lebih baik daripada MDI dan TDI aromatik yang biasa digunakan. Terutamanya CHDI trans dengan struktur simetri telah diiktiraf sebagai isosianat yang paling tahan haba. Elastomer poliuretana yang disediakan daripadanya mempunyai kebolehprosesan yang baik, rintangan hidrolisis yang sangat baik, suhu pelembutan yang tinggi, suhu peralihan kaca yang rendah, histeresis haba yang rendah, dan rintangan UV yang tinggi.
Selain kumpulan amino ester, elastomer poliuretana juga mempunyai kumpulan berfungsi lain seperti urea format, biuret, urea, dan sebagainya. Kumpulan ini boleh mengalami penguraian terma pada suhu tinggi:
NHCONCOO – (bentuk urea alifatik), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (urea format aromatik), pada julat suhu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuret alifatik), pada suhu antara 10 ° C hingga 110 ° C;
NHCONCONH – (biuret aromatik), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isosianurat>270 ℃.
Suhu penguraian terma format berasaskan biuret dan urea adalah jauh lebih rendah daripada aminoformat dan urea, manakala isosianurat mempunyai kestabilan terma yang terbaik. Dalam penghasilan elastomer, isosianat yang berlebihan boleh bertindak balas selanjutnya dengan aminoformat dan urea yang terbentuk untuk membentuk struktur format berasaskan urea dan struktur biuret bersilang. Walaupun ia boleh meningkatkan sifat mekanikal elastomer, ia sangat tidak stabil terhadap haba.
Untuk mengurangkan kumpulan tidak stabil terma seperti biuret dan urea format dalam elastomer, nisbah bahan mentah dan proses pengeluarannya perlu dipertimbangkan. Nisbah isosianat yang berlebihan harus digunakan, dan kaedah lain harus digunakan sebanyak mungkin untuk membentuk cincin isosianat separa dalam bahan mentah terlebih dahulu (terutamanya isosianat, poliol, dan pemanjang rantai), dan kemudian memasukkannya ke dalam elastomer mengikut proses biasa. Ini telah menjadi kaedah yang paling biasa digunakan untuk menghasilkan elastomer poliuretana tahan haba dan tahan api.
03 Hidrolisis dan pengoksidaan terma
Elastomer poliuretana terdedah kepada penguraian terma dalam segmen kerasnya dan perubahan kimia yang sepadan dalam segmen lembutnya pada suhu tinggi. Elastomer poliester mempunyai rintangan air yang lemah dan kecenderungan yang lebih teruk untuk menghidrolisis pada suhu tinggi. Jangka hayat poliester/TDI/diamina boleh mencapai 4-5 bulan pada 50 ℃, hanya dua minggu pada 70 ℃, dan hanya beberapa hari di atas 100 ℃. Ikatan ester boleh terurai menjadi asid dan alkohol yang sepadan apabila terdedah kepada air panas dan wap, dan kumpulan urea dan amino ester dalam elastomer juga boleh menjalani tindak balas hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol ester
Satu RNHCONHR satu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamida
Satu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Ester amino format Alkohol amino format
Elastomer berasaskan polieter mempunyai kestabilan pengoksidaan terma yang lemah, dan elastomer berasaskan eter α- Hidrogen pada atom karbon mudah dioksidakan, membentuk hidrogen peroksida. Selepas penguraian dan pembelahan selanjutnya, ia menghasilkan radikal oksida dan radikal hidroksil, yang akhirnya terurai menjadi format atau aldehid.
Poliester yang berbeza mempunyai sedikit kesan terhadap rintangan haba elastomer, manakala polieter yang berbeza mempunyai pengaruh tertentu. Berbanding dengan TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG mempunyai kadar pengekalan kekuatan tegangan masing-masing sebanyak 44% dan 60% apabila dipanaskan pada suhu 121 ℃ selama 7 hari, dengan TDI-MOCA-PTMEG jauh lebih baik daripada yang sebelumnya. Sebabnya mungkin kerana molekul PPG mempunyai rantai bercabang, yang tidak kondusif untuk susunan molekul elastik yang teratur dan mengurangkan rintangan haba badan elastik. Tertib kestabilan haba polieter ialah: PTMEG>PEG>PPG.
Kumpulan berfungsi lain dalam elastomer poliuretana, seperti urea dan karbamat, juga menjalani tindak balas pengoksidaan dan hidrolisis. Walau bagaimanapun, kumpulan eter adalah yang paling mudah dioksidakan, manakala kumpulan ester adalah yang paling mudah dihidrolisiskan. Tertib rintangan antioksidan dan hidrolisisnya ialah:
Aktiviti antioksidan: ester>urea>karbamat>eter;
Rintangan hidrolisis: ester
Untuk meningkatkan rintangan pengoksidaan polieter poliuretana dan rintangan hidrolisis poliester poliuretana, bahan tambahan juga ditambah, seperti menambah 1% antioksidan fenolik Irganox1010 kepada elastomer polieter PTMEG. Kekuatan tegangan elastomer ini boleh ditingkatkan sebanyak 3-5 kali ganda berbanding tanpa antioksidan (keputusan ujian selepas penuaan pada 1500C selama 168 jam). Tetapi tidak semua antioksidan mempunyai kesan pada elastomer poliuretana, hanya fenolik 1rganox 1010 dan TopanOl051 (antioksidan fenolik, penstabil cahaya amina terhalang, kompleks benzotriazol) mempunyai kesan yang ketara, dan yang pertama adalah yang terbaik, mungkin kerana antioksidan fenolik mempunyai keserasian yang baik dengan elastomer. Walau bagaimanapun, disebabkan oleh peranan penting kumpulan hidroksil fenolik dalam mekanisme penstabilan antioksidan fenolik, untuk mengelakkan tindak balas dan "kegagalan" kumpulan hidroksil fenolik ini dengan kumpulan isosianat dalam sistem, nisbah isosianat kepada poliol tidak boleh terlalu besar, dan antioksidan mesti ditambah kepada prapolimer dan pemanjang rantai. Jika ditambah semasa penghasilan prapolimer, ia akan memberi kesan yang besar kepada kesan penstabilan.
Bahan tambahan yang digunakan untuk mencegah hidrolisis elastomer poliester, poliuretana, terutamanya sebatian karbodiimida, yang bertindak balas dengan asid karboksilik yang dihasilkan oleh hidrolisis ester dalam molekul elastomer poliuretana untuk menghasilkan derivatif asil urea, sekali gus mencegah hidrolisis selanjutnya. Penambahan karbodiimida pada pecahan jisim 2% hingga 5% boleh meningkatkan kestabilan air poliuretana sebanyak 2-4 kali ganda. Di samping itu, tert butil katekol, heksametilenetatramina, azodikarbonamida, dan sebagainya juga mempunyai kesan anti hidrolisis tertentu.
04 Ciri-ciri prestasi utama
Elastomer poliuretana merupakan kopolimer berbilang blok yang tipikal, dengan rantai molekul yang terdiri daripada segmen fleksibel dengan suhu peralihan kaca yang lebih rendah daripada suhu bilik dan segmen tegar dengan suhu peralihan kaca yang lebih tinggi daripada suhu bilik. Antaranya, poliol oligomerik membentuk segmen fleksibel, manakala diisosianat dan pemanjang rantai molekul kecil membentuk segmen tegar. Struktur terbenam segmen rantai fleksibel dan tegar menentukan prestasi uniknya:
(1) Julat kekerasan getah biasa secara amnya antara Shaoer A20-A90, manakala julat kekerasan plastik adalah kira-kira Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomer poliuretana boleh mencapai serendah Shaoer A10 dan setinggi Shaoer D85, tanpa memerlukan bantuan pengisi;
(2) Kekuatan dan keanjalan yang tinggi masih boleh dikekalkan dalam julat kekerasan yang luas;
(3) Rintangan haus yang sangat baik, 2-10 kali ganda daripada getah asli;
(4) Rintangan yang sangat baik terhadap air, minyak dan bahan kimia;
(5) Rintangan hentaman tinggi, rintangan keletihan dan rintangan getaran, sesuai untuk aplikasi lenturan frekuensi tinggi;
(6) Rintangan suhu rendah yang baik, dengan kerapuhan suhu rendah di bawah -30 ℃ atau -70 ℃;
(7) Ia mempunyai prestasi penebat yang sangat baik, dan disebabkan oleh kekonduksian terma yang rendah, ia mempunyai kesan penebat yang lebih baik berbanding getah dan plastik;
(8) Biokompatibiliti dan sifat antikoagulan yang baik;
(9) Penebat elektrik, rintangan acuan dan kestabilan UV yang sangat baik.
Elastomer poliuretana boleh dibentuk menggunakan proses yang sama seperti getah biasa, seperti pemplastikan, pencampuran dan pemvulkanan. Ia juga boleh dibentuk dalam bentuk getah cecair dengan menuang, pengacuan emparan atau semburan. Ia juga boleh dibuat menjadi bahan berbutir dan dibentuk menggunakan suntikan, penyemperitan, penggelek, pengacuan tiupan dan proses lain. Dengan cara ini, ia bukan sahaja meningkatkan kecekapan kerja, tetapi juga meningkatkan ketepatan dimensi dan rupa produk.
Masa siaran: 05-Dis-2023