Yang dipanggilpoliuretanaadalah singkatan poliuretana, yang dibentuk oleh tindak balas poliisosianat dan poliol, dan mengandungi banyak kumpulan ester amino berulang (-NH-co-o-) pada rantai molekul. Dalam resin poliuretana yang disintesis, sebagai tambahan kepada kumpulan ester amino, terdapat juga kumpulan seperti urea dan biuret. Polyols tergolong dalam molekul rantaian panjang dengan kumpulan hidroksil pada akhirnya, yang dipanggil "segmen rantai lembut", manakala poliisosianat dipanggil "segmen rantaian keras".
Di antara resin poliuretana yang dihasilkan oleh segmen rantai lembut dan keras, hanya peratusan kecil adalah ester asid amino, jadi mungkin tidak sesuai untuk memanggil mereka poliuretana. Dalam erti kata yang luas, poliuretana adalah aditif isosianat.
Jenis isosianat yang berbeza bertindak balas dengan sebatian polyhydroxy untuk menghasilkan pelbagai struktur poliuretana, dengan itu mendapatkan bahan polimer dengan sifat yang berbeza, seperti plastik, getah, salutan, serat, pelekat, dan lain -lain.
Getah poliuretana tergolong dalam jenis getah khas, yang dibuat dengan bertindak balas poliester atau poliester dengan isosianat. Terdapat banyak jenis kerana pelbagai jenis bahan mentah, keadaan tindak balas, dan kaedah silang silang. Dari perspektif struktur kimia, terdapat jenis poliester dan poliether, dan dari perspektif kaedah pemprosesan, terdapat tiga jenis: jenis pencampuran, jenis pemutus, dan jenis termoplastik.
Getah poliuretana sintetik biasanya disintesis dengan bertindak balas poliester linear atau poliether dengan diisosianat untuk membentuk prepolimer berat molekul yang rendah, yang kemudiannya tertakluk kepada tindak balas lanjutan rantai untuk menghasilkan polimer berat molekul yang tinggi. Kemudian, ejen silang silang yang sesuai ditambah dan dipanaskan untuk menyembuhkannya, menjadi getah tervulkan. Kaedah ini dipanggil prepolimerisasi atau kaedah dua langkah.
Ia juga mungkin menggunakan kaedah satu langkah-secara langsung mencampurkan poliester linear atau poliether dengan diisocyanates, extenders rantai, dan agen silang silang untuk memulakan tindak balas dan menghasilkan getah poliuretana.
Segmen A dalam molekul TPU menjadikan rantai makromolekul mudah berputar, mengekang getah poliuretana dengan keanjalan yang baik, mengurangkan titik pelembutan dan titik peralihan sekunder polimer, dan mengurangkan kekerasan dan kekuatan mekanikalnya. Segmen B akan mengikat putaran rantai makromolekul, menyebabkan titik pelembut dan titik peralihan sekunder polimer meningkat, mengakibatkan peningkatan kekerasan dan kekuatan mekanikal, dan penurunan keanjalan. Dengan menyesuaikan nisbah molar antara A dan B, TPU dengan sifat mekanik yang berbeza boleh dihasilkan. Struktur silang silang TPU bukan sahaja harus mempertimbangkan silang silang utama, tetapi juga menyambung silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen antara molekul. Ikatan silang silang utama poliuretana adalah berbeza daripada struktur vulcanisasi getah hidroksil. Kumpulan ester amino, Kumpulan Biuret, kumpulan formate urea dan kumpulan berfungsi lain disusun dalam segmen rantai tegar biasa dan jarak, menghasilkan struktur rangkaian getah biasa, yang mempunyai rintangan haus yang sangat baik dan sifat -sifat yang sangat baik. Kedua, disebabkan kehadiran banyak kumpulan fungsional yang sangat kohesif seperti urea atau kumpulan karbamat dalam getah poliuretana, ikatan hidrogen yang terbentuk di antara rantai molekul mempunyai kekuatan yang tinggi, dan ikatan silang silang sekunder yang dibentuk oleh ikatan hidrogen juga mempunyai kesan yang signifikan terhadap sifat -sifat getah polyurethane. Penyambungan silang sekunder membolehkan getah poliuretana memiliki ciri-ciri elastomer termoset di satu tangan, dan sebaliknya, silang silang ini tidak benar-benar silang, menjadikannya silang silang maya. Keadaan silang silang bergantung pada suhu. Apabila suhu meningkat, silang silang ini secara beransur-ansur melemahkan dan hilang. Polimer mempunyai ketidakstabilan tertentu dan boleh dikenakan pemprosesan termoplastik. Apabila suhu berkurangan, silang silang ini secara beransur-ansur pulih dan membentuk semula. Penambahan sedikit pengisi meningkatkan jarak antara molekul, melemahkan keupayaan untuk membentuk ikatan hidrogen antara molekul, dan membawa kepada penurunan kekuatan yang tajam. Penyelidikan telah menunjukkan bahawa urutan kestabilan pelbagai kumpulan berfungsi dalam getah poliuretana dari tinggi ke rendah adalah: ester, eter, urea, karbamat, dan biuret. Semasa proses penuaan getah poliuretana, langkah pertama adalah pemecahan ikatan silang antara Biuret dan urea, diikuti dengan pemecahan ikatan karbamat dan urea, iaitu pemecahan rantai utama.
01 melembutkan
Elastomer poliuretana, seperti banyak bahan polimer, melembutkan pada suhu tinggi dan peralihan dari keadaan elastik ke keadaan aliran likat, mengakibatkan penurunan pesat dalam kekuatan mekanikal. Dari perspektif kimia, suhu melembutkan keanjalan terutamanya bergantung kepada faktor -faktor seperti komposisi kimianya, berat molekul relatif, dan ketumpatan silang silang.
Secara umumnya, meningkatkan berat molekul relatif, meningkatkan ketegaran segmen keras (seperti memperkenalkan cincin benzena ke dalam molekul) dan kandungan segmen keras, dan meningkatkan ketumpatan silang silang semuanya bermanfaat untuk meningkatkan suhu melembutkan. Untuk elastomer termoplastik, struktur molekul terutamanya linear, dan suhu melembutkan elastomer juga meningkat apabila berat molekul relatif meningkat.
Untuk elastomer poliuretana yang berkaitan dengan silang, ketumpatan silang silang mempunyai kesan yang lebih besar daripada berat molekul relatif. Oleh itu, apabila elastomer pembuatan, meningkatkan fungsi isosianat atau poliol dapat membentuk struktur silang silang kimia yang stabil dalam beberapa molekul elastik, atau menggunakan nisbah isosianat yang berlebihan
Apabila PPDI (p-phenyldiisocyanate) digunakan sebagai bahan mentah, disebabkan oleh sambungan langsung dua kumpulan isosianat ke cincin benzena, segmen keras yang terbentuk mempunyai kandungan cincin benzena yang lebih tinggi, yang meningkatkan ketegaran segmen keras dan dengan itu meningkatkan rintangan haba elastomer.
Dari perspektif fizikal, suhu melembutkan elastomer bergantung kepada tahap pemisahan mikrofas. Menurut laporan, suhu melembutkan elastomer yang tidak menjalani pemisahan mikrofas adalah sangat rendah, dengan suhu pemprosesan hanya kira-kira 70 ℃, manakala elastomer yang menjalani pemisahan mikrofas boleh mencapai 130-150 ℃. Oleh itu, meningkatkan tahap pemisahan mikrofas dalam elastomer adalah salah satu kaedah yang berkesan untuk meningkatkan rintangan haba mereka.
Tahap pemisahan mikrofas elastomer dapat ditingkatkan dengan mengubah pengagihan berat molekul relatif segmen rantai dan kandungan segmen rantai tegar, dengan itu meningkatkan rintangan haba mereka. Kebanyakan penyelidik percaya bahawa sebab pemisahan mikrofas dalam poliuretana adalah ketidakserasian termodinamik antara segmen lembut dan keras. Jenis extender rantai, segmen keras dan kandungannya, jenis segmen lembut, dan ikatan hidrogen semuanya mempunyai kesan yang signifikan ke atasnya.
Berbanding dengan extenders rantai diol, extenders rantai diamine seperti MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) dan DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) pemisahan dalam elastomer; Extenders rantaian aromatik simetri seperti P, p-dihydroquinone, dan hydroquinone bermanfaat untuk normalisasi dan pembungkusan ketat segmen keras, dengan itu meningkatkan pemisahan mikrofas produk.
Segmen ester amino yang dibentuk oleh isosianat alifatik mempunyai keserasian yang baik dengan segmen lembut, menghasilkan segmen yang lebih keras yang melarutkan dalam segmen lembut, mengurangkan tahap pemisahan mikrofas. Segmen ester amino yang dibentuk oleh isosianat aromatik mempunyai keserasian yang lemah dengan segmen lembut, sementara tahap pemisahan mikrofas lebih tinggi. Polyurethane polyolefin mempunyai struktur pemisahan mikrofas yang hampir lengkap kerana fakta bahawa segmen lembut tidak membentuk ikatan hidrogen dan ikatan hidrogen hanya boleh berlaku dalam segmen keras.
Kesan ikatan hidrogen pada titik pelembutan elastomer juga penting. Walaupun polieter dan karbonil dalam segmen lembut boleh membentuk sejumlah besar ikatan hidrogen dengan NH dalam segmen keras, ia juga meningkatkan suhu elastomer yang melembutkan. Ia telah mengesahkan bahawa ikatan hidrogen masih mengekalkan 40% pada 200 ℃.
02 Penguraian Thermal
Kumpulan ester amino menjalani penguraian berikut pada suhu tinggi:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Terdapat tiga bentuk utama penguraian haba bahan berasaskan poliuretana:
① Membentuk isosianat asal dan poliol;
② α- Ikatan oksigen pada pemecahan asas CH2 dan menggabungkan dengan satu ikatan hidrogen pada CH2 kedua untuk membentuk asid amino dan alkena. Asid amino terurai menjadi satu amina utama dan karbon dioksida:
③ Borang 1 amina sekunder dan karbon dioksida.
Penguraian haba struktur karbamat:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkil-nhco-n-alkyl, ~ 250 ℃.
Kestabilan terma ester asid amino berkaitan dengan jenis bahan permulaan seperti isosianat dan poliol. Isosianat alifatik lebih tinggi daripada isosianat aromatik, manakala alkohol berlemak lebih tinggi daripada alkohol aromatik. Walau bagaimanapun, kesusasteraan melaporkan bahawa suhu penguraian terma ester asid amino alifatik adalah antara 160-180 ℃, dan ester asid amino aromatik adalah antara 180-200 ℃, yang tidak konsisten dengan data di atas. Sebabnya mungkin berkaitan dengan kaedah ujian.
Malah, cHDI alifatik (1,4-sikloheksana diisocyanate) dan HDI (hexamethylene diisocyanate) mempunyai rintangan haba yang lebih baik daripada MDI dan TDI aromatik yang biasa digunakan. Terutama trans CHDI dengan struktur simetri telah diiktiraf sebagai isosianat tahan panas. Elastomer poliuretana yang disediakan daripadanya mempunyai proses yang baik, rintangan hidrolisis yang sangat baik, suhu melembutkan yang tinggi, suhu peralihan kaca rendah, histeresis haba yang rendah, dan rintangan UV yang tinggi.
Sebagai tambahan kepada kumpulan ester amino, elastomer poliuretana juga mempunyai kumpulan berfungsi lain seperti formasi urea, biuret, urea, dan lain -lain. Kumpulan ini boleh menjalani penguraian terma pada suhu tinggi:
Nhconcoo-(formate urea alifatik), 85-105 ℃;
- nhconcoo- (formate urea aromatik), pada julat suhu 1-120 ℃;
- NHConconh - (biuret alifatik), pada suhu antara 10 ° C hingga 110 ° C;
Nhconconh-(aromatik biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(uriphatic urea), 140-180 ℃;
- NHCONH- (urea aromatik), 160-200 ℃;
Cincin isocyanurate> 270 ℃.
Suhu penguraian haba biuret dan formasi berasaskan urea jauh lebih rendah daripada aminoformat dan urea, manakala isocyanurate mempunyai kestabilan terma yang terbaik. Dalam pengeluaran elastomer, isosianat yang berlebihan dapat bertindak balas dengan aminoformat dan urea yang terbentuk untuk membentuk formate berasaskan urea dan struktur silang biuret. Walaupun mereka dapat memperbaiki sifat -sifat mekanikal elastomer, mereka sangat tidak stabil untuk panas.
Untuk mengurangkan kumpulan yang tidak stabil seperti biuret dan urea formate dalam elastomer, adalah perlu untuk mempertimbangkan nisbah bahan mentah dan proses pengeluaran mereka. Nisbah isosianat yang berlebihan harus digunakan, dan kaedah lain harus digunakan sebanyak mungkin untuk membentuk cincin isosianat separa dalam bahan mentah (terutama isosianat, poliol, dan extenders rantai), dan kemudian memperkenalkannya ke dalam elastomer mengikut proses normal. Ini telah menjadi kaedah yang paling biasa digunakan untuk menghasilkan elastomer poliuretana tahan panas dan api.
03 Hidrolisis dan Pengoksidaan Termal
Elastomer poliuretana terdedah kepada penguraian terma dalam segmen keras mereka dan perubahan kimia yang sepadan dalam segmen lembut mereka pada suhu tinggi. Elastomer poliester mempunyai rintangan air yang buruk dan kecenderungan yang lebih teruk untuk menghidrolisis pada suhu tinggi. Kehidupan perkhidmatan poliester/TDI/diamine boleh mencapai 4-5 bulan pada 50 ℃, hanya dua minggu pada 70 ℃, dan hanya beberapa hari di atas 100 ℃. Bon ester boleh mengurai ke dalam asid dan alkohol yang sepadan apabila terdedah kepada air panas dan stim, dan kumpulan ester urea dan amino dalam elastomer juga boleh menjalani tindak balas hidrolisis:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkohol ester
Satu rnhconhr satu h20- → rxhcooh h2nr -
Ureamide
Satu rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino Formate Ester Amino Formate Alcohol
Elastomer berasaskan poliether mempunyai kestabilan pengoksidaan haba yang lemah, dan elastomer berasaskan eter α- hidrogen pada atom karbon mudah dioksidakan, membentuk hidrogen peroksida. Selepas penguraian dan belahan selanjutnya, ia menghasilkan radikal oksida dan radikal hidroksil, yang akhirnya terurai ke dalam formasi atau aldehid.
Poliester yang berbeza mempunyai sedikit kesan terhadap rintangan haba elastomer, sementara polieter yang berbeza mempunyai pengaruh tertentu. Berbanding dengan TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG mempunyai kadar pengekalan kekuatan tegangan sebanyak 44% dan 60% masing-masing ketika berusia 121 ℃ selama 7 hari, dengan yang kedua jauh lebih baik daripada yang dahulu. Alasannya ialah molekul PPG mempunyai rantai bercabang, yang tidak kondusif untuk susunan molekul elastik yang tetap dan mengurangkan rintangan haba badan elastik. Perintah kestabilan terma poliether adalah: Ptmeg> PEG> PPG.
Kumpulan fungsional lain dalam elastomer poliuretana, seperti urea dan karbamat, juga menjalani tindak balas pengoksidaan dan hidrolisis. Walau bagaimanapun, kumpulan eter adalah yang paling mudah dioksidakan, manakala kumpulan ester adalah yang paling mudah dihidrolisiskan. Perintah rintangan antioksidan dan hidrolisis mereka adalah:
Aktiviti antioksidan: ester> urea> carbamate> eter;
Rintangan hidrolisis: ester
Untuk meningkatkan rintangan pengoksidaan polyether polyether dan rintangan hidrolisis poliuretana poliester, bahan tambahan juga ditambah, seperti menambah 1% antioksidan fenolik Irganox1010 kepada elastomer poliether Ptmeg. Kekuatan tegangan elastomer ini boleh ditingkatkan sebanyak 3-5 kali berbanding tanpa antioksidan (keputusan ujian selepas penuaan pada 1500C selama 168 jam). Tetapi tidak setiap antioksidan mempunyai kesan terhadap elastomer poliuretana, hanya 1rganox 1010 dan topanol051 (antioksidan fenolik, menghalang penstabil cahaya amina, kompleks benzotriazol) mempunyai kesan yang signifikan, dan yang pertama adalah yang terbaik, mungkin kerana antioksidan fenolik mempunyai keserasian yang baik. Walau bagaimanapun, disebabkan oleh peranan penting kumpulan hidroksil fenolik dalam mekanisme penstabilan antioksidan fenolik, untuk mengelakkan tindak balas dan "kegagalan" kumpulan hidroksil fenolik ini dengan kumpulan isosianat dalam sistem, nisbah isosianat kepada poliol tidak terlalu besar, dan antixidys mestilah ditambah kepada preoksid. Jika ditambah semasa pengeluaran prepolimer, ia akan memberi kesan besar kepada kesan penstabilan.
Aditif yang digunakan untuk mencegah hidrolisis elastomer poliuretana poliester adalah sebatian karbodiimida, yang bertindak balas dengan asid karboksilik yang dihasilkan oleh hidrolisis ester dalam molekul elastomer poliuretana untuk menghasilkan derivatif acyl urea, mencegah hidrolisis lebih jauh. Penambahan carbodiimide pada pecahan massa sebanyak 2% hingga 5% dapat meningkatkan kestabilan air poliuretana sebanyak 2-4 kali. Di samping itu, butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, dan lain -lain juga mempunyai kesan anti hidrolisis tertentu.
04 Ciri Prestasi Utama
Elastomer poliuretana adalah kopolimer pelbagai blok biasa, dengan rantai molekul yang terdiri daripada segmen fleksibel dengan suhu peralihan kaca lebih rendah daripada suhu bilik dan segmen tegar dengan suhu peralihan kaca lebih tinggi daripada suhu bilik. Antaranya, poliol oligomerik membentuk segmen fleksibel, manakala diisocyanates dan rantaian molekul kecil membentuk segmen tegar. Struktur tertanam segmen rantai fleksibel dan tegar menentukan prestasi unik mereka:
(1) Kekerasan getah biasa biasanya antara Shaoer A20-A90, sementara kekerasan plastik adalah mengenai Shaoer A95 Shaoer D100. Elastomer poliuretana boleh mencapai serendah Shaoer A10 dan setinggi Shaoer D85, tanpa memerlukan bantuan pengisi;
(2) kekuatan tinggi dan keanjalan masih boleh dikekalkan dalam pelbagai kekerasan;
(3) rintangan haus yang sangat baik, 2-10 kali getah asli;
(4) rintangan yang sangat baik terhadap air, minyak, dan bahan kimia;
(5) rintangan impak yang tinggi, rintangan keletihan, dan rintangan getaran, sesuai untuk aplikasi lentur frekuensi tinggi;
(6) rintangan suhu rendah yang baik, dengan kelembutan suhu rendah di bawah -30 ℃ atau -70 ℃;
(7) Ia mempunyai prestasi penebat yang sangat baik, dan kerana kekonduksian terma yang rendah, ia mempunyai kesan penebat yang lebih baik berbanding dengan getah dan plastik;
(8) Biokompatibiliti yang baik dan sifat antikoagulan;
(9) Penebat elektrik yang sangat baik, rintangan acuan, dan kestabilan UV.
Elastomer poliuretana boleh dibentuk dengan menggunakan proses yang sama seperti getah biasa, seperti plastik, pencampuran, dan virlianisasi. Mereka juga boleh dibentuk dalam bentuk getah cecair dengan menuangkan, membentuk sentrifugal, atau menyembur. Mereka juga boleh dijadikan bahan berbutir dan dibentuk menggunakan suntikan, penyemperitan, rolling, pecahan meniup, dan proses lain. Dengan cara ini, bukan sahaja meningkatkan kecekapan kerja, tetapi ia juga meningkatkan ketepatan dimensi dan penampilan produk
Masa Post: Dec-05-2023